1 阻燃材料與阻燃劑
公安部頒布的《阻燃制品標(biāo)識(shí)管理辦法》,是對(duì)阻燃制品實(shí)行標(biāo)識(shí)化管理。阻燃制品標(biāo)識(shí)是表明阻燃制品及組件的燃燒性能已按照有關(guān)規(guī)定經(jīng)檢驗(yàn)合格的標(biāo)志。阻燃制品應(yīng)經(jīng)從事阻燃制品燃燒性能檢驗(yàn)的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)檢驗(yàn)合格,并按照規(guī)定加施阻燃制品標(biāo)識(shí)。公安部制定的《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求及標(biāo)識(shí)》公布并實(shí)施以來(lái),對(duì)塑料制品阻燃性能提出了更高要求,這就要求各生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)發(fā)新型可適應(yīng)要求的產(chǎn)品,不斷提高產(chǎn)品的綜合性能,這將有助于促進(jìn)阻燃劑行業(yè)的快速發(fā)展。阻燃劑行業(yè)要加快發(fā)展無(wú)機(jī)阻燃劑和高相對(duì)分子質(zhì)量含鹵阻燃劑,以及反應(yīng)型磷系化合物、磷氮類阻燃劑;加大對(duì)含硅阻燃劑,特別是有機(jī)硅酮類阻燃劑的研發(fā)力度,并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
1.1 定義
阻燃劑又稱難燃劑,耐火劑或防火劑。依應(yīng)用方式分為反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑。添加型阻燃劑直接與樹脂或膠料混配、適應(yīng)面廣、加工方便、系阻燃劑的主體。反應(yīng)型阻燃劑常作為單體鍵合到聚合物鏈中,對(duì)制品性能影響小且阻燃持久性好。根據(jù)組成,添加型阻燃劑主要包括鹵系阻燃劑(有機(jī)氯化物和有機(jī)溴化物)、磷系阻燃劑(赤磷、磷酸酯及鹵代磷酸酯等)、氮系阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑等。反應(yīng)型阻燃劑多為含反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)磷和有機(jī)鹵的單體。此外,具有抑煙作用的錫化合物、鉬化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。
阻燃劑主要適用于有阻燃需求的塑料,延遲或防止塑料的燃燒。使其點(diǎn)燃時(shí)間增長(zhǎng),點(diǎn)燃自熄或難以點(diǎn)燃。
一般如PE、PS、EVA、PP、abs、PA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃劑。
就市場(chǎng)應(yīng)用情況和不同阻燃劑的自身和被阻燃材料的特點(diǎn)來(lái)看,在熱塑性樹脂中當(dāng)前應(yīng)用效果最好、應(yīng)用量最大的當(dāng)屬含鹵素的阻燃劑,其中溴系列阻燃劑,尤其以十溴二苯醚等應(yīng)用最為廣泛,由于歐洲市場(chǎng)出臺(tái)了環(huán)保性指令——RoHS,使得十溴二苯醚的生命周期近乎終結(jié),取而代之美國(guó)大湖公司開(kāi)發(fā)了與十溴二苯醚的溴含量和熱穩(wěn)定性相近,分子結(jié)構(gòu)也相似的十溴二苯乙烷阻燃劑,十溴二苯乙烷燃燒時(shí)不產(chǎn)生致癌物質(zhì)“二惡英”,而阻燃效率和適用的樹脂和工藝又和十溴二苯醚幾乎相同,加之原料易得,成本上具備了其它阻燃劑所不具備的優(yōu)勢(shì)。
1.2 阻燃劑的分類
根據(jù)不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)可將阻燃劑分為以下幾類:
1.2.1 按所含阻燃元素分
按所含阻燃元素可將阻燃劑分為磷系阻燃劑、磷-鹵系阻燃劑、鹵系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑等幾類。
磷系阻燃劑在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脫水炭化,阻止或減少可燃?xì)怏w產(chǎn)生。磷酸酐在熱解時(shí)還形成了類似玻璃狀的熔融物覆蓋在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。磷系阻燃劑常用的有:包覆紅磷、APP和一些磷酸酯類兼阻燃增塑劑的阻燃劑。
磷-鹵系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑主要是通過(guò)磷-鹵、磷-氮協(xié)同效應(yīng)作用達(dá)到阻燃目的,具有磷-鹵、磷-氮的雙重效應(yīng),阻燃效果比較好。
鹵系阻燃劑在熱解過(guò)程中,分解出捕獲傳遞燃燒自由基的HX,HX能稀釋可燃物裂解時(shí)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w,隔斷可燃?xì)怏w與空氣的接觸。常用的鹵素阻燃劑主要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蠟、CPE等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、HBCD、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂等等。
在氮系阻燃劑中,氮的化合物和可燃物作用,促進(jìn)交鏈成炭,降低可燃物的分解溫度,產(chǎn)生的不燃?xì)怏w,起到稀釋可燃?xì)怏w的作用。
氮磷復(fù)合型阻燃劑也是目前市場(chǎng)追逐的熱點(diǎn),包括三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸銨(APP)等組成的膨脹型阻燃劑。
1.2.2 按組分的不同分
按組分的不同可分有機(jī)阻燃劑、無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑和有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑三種。
有機(jī)阻燃劑的主要組分為有機(jī)物,主要的產(chǎn)品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑是無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑的改良產(chǎn)品,主要用非水溶性的有機(jī)磷酸酯的水乳液,部分代替無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑。在三大類阻燃劑中,無(wú)機(jī)阻燃劑具有無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)煙、無(wú)鹵的優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于各類領(lǐng)域,需求總量占阻燃劑需求總量一半以上,需求增長(zhǎng)率有增長(zhǎng)趨勢(shì)。
無(wú)機(jī)阻燃劑是目前使用最多的一類阻燃劑,它的主要組分是無(wú)機(jī)物,產(chǎn)品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。常用的可以獨(dú)自起到阻燃劑作用的主要是氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅等,其它諸如,三氧化二銻、水鎂石系列,還有有機(jī)土等只能算是阻燃協(xié)效劑,它們的作用主要在于幫助其它有機(jī)阻燃劑協(xié)同阻燃,使得其它阻燃劑的阻燃效率得以提高。
1.2.3 按使用方法分
按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型。添加型阻燃劑主要是通過(guò)在可燃物中添加阻燃劑發(fā)揮阻燃劑的作用。反應(yīng)型阻燃劑則是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在高分子材料中引入阻燃基團(tuán),從而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類型中,添加型阻燃劑占主導(dǎo)地位,使用的范圍比較廣,約占阻燃劑的85%,反應(yīng)型阻燃劑僅占15%。
1.2.4 各種樹脂適用的阻燃劑
聚烯烴PP/PE:氫氧化鋁,聚磷酸銨,TDCPP,磷酸三苯酯,氫氧化鎂,六溴環(huán)十二烷,MPP,硼酸鋅,八溴醚,包覆紅磷,十溴二苯乙烷,TBC
不飽和樹脂UPR:TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC
尼龍PA6/PA66:MCA,MPP,F(xiàn)B,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆紅磷
聚氨酯PU:TCEP,TCPP,TDCPP,DMMP,磷酸三苯酯,MPP,F(xiàn)B
聚苯乙烯PS:TCPP,TDCPP,HBCD,MCA,TBC,MPP,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,硼酸鋅
聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS:八溴醚,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,TBC
環(huán)氧樹脂EP:TCPP,TDCPP,IPPP,十溴二苯醚,DMMP,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷
酚醛樹脂PF:TCEP,TCPP,TDCPP,磷酸三苯酯,硼酸鋅
聚酯PBT/PET:TDCPP,磷酸三苯酯,MPP,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆紅磷
聚甲醛POM:MCA
防火涂料Paint:TCPP,MCA,聚磷酸銨,硼酸鋅,MPP,PPO
聚碳酸酯PC:磷酸三苯酯,HBCD,MCA
聚氯乙烯PVC:TCEP,TCPP,TDCPP,IPPP,MCA,八溴醚,磷酸三苯酯
在非鹵素阻燃劑中紅磷是一種較好的阻燃劑,具有低毒、添加量少、低煙、阻燃效率高、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn);紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)配使用,制成復(fù)合型磷/鎂;磷/鋁;磷/石墨等非鹵阻燃劑,可使用阻燃劑量大幅降低,從而改善塑料制品的加工性能和物理機(jī)械性能。普通紅磷在空氣中易氧化、吸濕,容易引起粉塵爆炸,運(yùn)輸困難,與高分子材料相溶性差等缺陷,采用微膠囊包覆工藝,使之成為微膠囊化紅磷。微膠囊化紅磷除克服了紅磷固有的弊端外,并具有高效,低煙,在加工中不產(chǎn)生有毒氣體,其分散性、機(jī)械性能、物理、熱穩(wěn)定性及阻燃性能均有提高和改善。